845年加入了罗伯特?皮尔内阁，任殖民地事务大臣和贸易大臣。支持皮尔政府在税收方面进行的自由主义改革。他主要插手修改关税的准备工作。通过修改关税，就1200种纳税商品来说,出口税取消了,原料和粮食的进口税降低了。1846年，他和皮尔不顾本党大多数的反对，联合辉格党以357票对104票取消了谷物法。他这一行动赢得了自由贸易派的赞扬，却触怒了纽卡斯尔公爵，剥夺了他在纽瓦克的议员资格。皮尔因宣布爱尔兰为戒严区遭到托利党的反对而辞职，格莱斯顿也随之退出政府。

    1847年，格莱斯顿当选为牛津大学的议员，但是没有参加罗素的辉格党内阁(1846—1852)。他虽然表面上仍是一个托利党党员，在思想上却发生了巨大的变化。1850年冬到1851年春，他旅游意大利，探访两西西里王国首都那不勒斯监狱。在那里，他看到炮弹国王费迪南多二世残酷迫害1848—1849年民族解放斗争志士的野蛮行为，认为这一罪行违背了正义与公道,是对欧洲文明的污辱。回国后，发表《就那不勒斯政府迫害国事犯一事致阿伯丁伯爵的两封信》,揭露和斥责那不勒斯政府虐待政治犯的暴行,因而在国内博得了好评，人们称他为“人民的威廉”，因而名声大噪。

    1853年格莱斯顿进入阿伯丁伯爵乔治?汉密尔顿?戈登内阁，任财政大臣，1859年，他同一批主张自由贸易的托利党人脱党加入了辉格党，在帕默斯顿内阁中任财政大臣，力主英国参加克里米亚战争。自此到1874年期间，除了几段很短的时间以外，格莱斯顿一直担任英国政府的财政大臣。这一时期，英国在完成工业革命，成为“世界工厂”，英国的资产阶级感觉自身势力稳固而选择了自由主义治国方法，经济上实行自由贸易政策。政治上标榜自由主义统治。格莱斯顿顺应潮流，竭力维护工业资本利益。在托利党反对派的重重阻力中。他力排万难，为资产阶级制定自由贸易预算方案，取消保护关税制度，同法国、比利时、意大利和奥地利等国签订通商条约，使英国资产阶级能够以实力雄厚的工业成功地击败了整个世界市场上的竞争者，夺取了世界工业霸权。资产阶级自由贸易派因而把格莱斯顿看作是自己利益最强有力的表达者。1867年，自由党两巨头之一的帕麦斯顿病死，另一领袖约翰?罗素伯爵声明退出政治舞台隐居。格莱斯顿在一片欢呼声中被拥立该党的领袖。

    在1868—1874年间，格莱斯顿第一次领导自由党组织政府，进行了各项改革。针对英国的一切学校控制在教会手中和大部分学龄儿童得不到任何识字教育的情况，他在1870年实行国民教育改革，举办政府资助的非宗教的初等学校，为支持工业家在国际市场上的竞争而提高工人的文化水平。同年实行文官制度改革，建立一个既能提高行政效率又要节约开支的廉价政府。以利于把更多的资金用来发展经济。1871—1872年，他又通过陆军改革，取消捐官，推行短期兵役制，创设监督地方自治机关活动的内政部等措施来加强军事官僚机器，使英国在建立欧洲大陆型的集权官僚制道路上迈出了很重要的一步。格莱斯顿在首任内阁中。通过一系列政治改革，最后完成了自十九世纪以来资产阶级对国家政治上层建筑的改造，使之成为资产阶级统治人民的得心应手的工具。这一时期，正是他统治的黄金时代，为此。英国政府被欧洲各国统治者奉为典范。但1874年大选中，自由党政府在国内的威望下降。原来支持他的自由贸易派资产阶级。在欧洲严重的经济危机袭击下，要求加强殖民掠夺。迪斯累利根据资产阶级这一需要，提出了“帝国主义”口号，把托利党改造成为能够满足贵族地主、工业资本家、金融资本家扩张野心的保守党。因此，格莱斯顿在这次选举中被迪斯累利的保守党击败而下台。

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